1861年10月4日，這一天清廷上分東西兩太后，皇后鈕祜祿氏晉封皇太后,稱母后皇太后,上徽號慈安;懿貴妃葉赫那拉氏以載淳生母身份晉封皇太后,稱聖母皇太后,上徽號慈禧。從這一天開始慈禧可稱皇太后了。
咸豐二年，慈安與慈禧先後入宮，慈安進宮4個多月，就被冊立爲皇后。這在整個清代都是十分罕見的。這也從一個側面證明慈安無論在姿色、氣質，還是修養、人品上，都是出類拔萃的。從此，慈安就開始了總理後宮、母儀天下的生涯。而慈禧當時僅僅是一個微不足道的貴人，咸豐六年1856年3月慈禧給咸豐帝生下了唯一的皇子載淳，也是唯一存活下來的皇子後，成爲宮中僅次於皇后的人物。慈安由於沒有生皇子，其夫君咸豐的皇帝位子只能由妃嬪所生的皇子來坐，唯一生有皇子的懿貴妃則由於“母以子貴”的原因，直接晉升爲皇太后。
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然而，在封建等級社會中，宮中后妃的階位不僅森嚴，且難以逾越，嫡庶(妻妾)的差別更是不可抹殺。皇后母儀天下，總管六宮。在宮中即使是咸豐帝也頗爲敬重慈安，更何況聰穎如慈禧這樣的人物，自是執禮恭謙，不敢稍有放肆。
在公元1860年，英法聯軍發動了的第二次鴉片戰爭，當英法聯軍一路攻入北京，火燒圓明園，隨着咸豐帝和皇子載淳，不得不逃往熱河的承德避暑山莊。到了避暑山莊不久，心力交瘁的咸豐帝，就於1861年8月在熱河去世了。
咸豐皇帝年紀不大，但心機深沉，連身邊心腹大臣都難以窺知其一二。熱河彌留之際，唯獨將皇后慈安召到身邊，授密旨一道，給她臨機處置任何人特別是有可能“恃子不法”的慈禧的最高權力。並給予皇后“御賞”大印，另外，給予皇長子載淳“同道堂”印章(由生母慈禧代爲掌管)。八個顧命大臣所發任何政令都要請蓋上“御賞”和“同道堂”印章纔有效。帝、後之間的信任和知心可見一斑。
但是，咸豐皇帝死後，既有的政治格局被打破。本來想用兩宮太后和皇帝的政治地位來與顧命八大臣實現平衡的設想和政局沒能實現，反而促成了一場你死我活的“辛酉政變”。這首先是由於八大臣的專擅和傲慢，政令根本不與兩宮太后商量，甚至對由咸豐帝規定的需要兩宮太后共同蓋章纔有效的詔旨也不願照辦，認爲婦人只管理好後宮事務就行了，婦人干政有違祖制，更有甚者，他們竟敢對年幼的皇上大聲呵斥，這些無疑引起兩宮太后特別是慈禧的極度不滿，很快兩個尖銳對立的政治集團形成了。
慈安本是個嫺靜的人，對權力和政治沒有什麼興趣，但險峻和急迫的現實卻迫使她必須選邊站，她正位中宮多年所具有的法統地位是任何人也難以撼動的，她是個重量級砝碼，加入哪一方哪一方就會取得絕對的優勢。結果她選擇了皇帝，也選擇了慈禧。
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慈安比較超脫，不喜政務，不過，凡是朝政大事還是要慈安說了算，雖然同是太后，但慈安爲長，禮制所束，慈禧並不敢逾越。“慈禧懾於嫡庶之分，亦恂恂不敢失禮”。因此,兩宮共同垂簾時期，在《清宮遺聞》中記載;“東宮優於德，而大誅賞大舉措實主之;西宮優於才，而判閱奏章，及召對時諮訪利弊”。這段話的意思就是說;慈安雖然對權力不感興趣，但她的政治才華毫不遜色。慈禧有才幹又有強烈的政治慾望，但最終只能管理一些日常生活上的一些小事而已，大事都輪不到她來管。總之，兩宮共同垂簾時期，配合默契，相得益彰。
兩宮太后垂簾聽政，慈安聯手慈禧，朝內倚重奕、文祥、倭仁等賢臣，封疆啓用曾國藩、左宗棠、李鴻章等一批優秀的漢將，內外相維，朝政清明，使得同治年間出現了“中興之象”。但兩宮太后之間關係有兩件事情令慈禧耿耿於懷。
一件是慈安命令山東巡撫丁寶楨殺掉慈禧寵侍安德海。安德海總管太監，是慈禧非常器重的內侍。同治八年七月，在慈禧太后的默許下，安德海借皇上大婚、採辦龍袍的名義，乘樓船沿運河南下。按清朝祖制：太監不準出京。但安德海不僅出京，而且一路招搖，驚擾地方。所過順天府衙門、直隸總督衙門，都隱忍不發。結果在山東被丁寶楨查拿，並以太監出京違背祖制請旨處置。
時逢慈禧生病，慈安獨處朝政。於是慈安明確表態，同意將安德海就地正法。慈安“立命誅之”。朝野上下，無不拍手稱快。慈禧再心疼，也不敢公然對抗理直氣壯的大當家，更不敢對抗煌煌之祖訓。小事不在乎，原則絕不讓，這就是慈安。東宮太后慈安的德行與行事風格，老百姓多有贊同，當時的民間，甚至出現了“東宮偶行一事，天下莫不額手稱頌”的說法。
這一舉動，使慈禧喪失了心腹，又大丟顏面、有苦難言，由此心生嫉恨確屬正常。但如果說慈禧嫉恨有人殺了她的心腹太監，那麼最要害的人物應該是丁寶楨。慈禧應該整治甚而殺了他以解心頭之恨纔對。然而，丁寶楨並未因此而丟官，而是屢有升遷，頗受重視。對此一個比較合理的解釋就是：在朝政的大局面前，慈禧具備令朝野上下信服的公正。
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另一件是慈安與同治帝違背慈禧選後懿旨，一致堅持選慈禧並不看好的阿魯特氏爲皇后。
慈安和同治帝在選後問題上與慈禧的意見有分歧，這對嗜權如命、頤指氣使的慈禧來說無疑是空前的打擊，她無法原諒自己的親生兒子在這個關鍵的時候與慈安聯盟背叛自己的旨意;她也十分嫉妒慈安在兒子的心目中擁有比她更爲尊崇的地位。她將這一切痛苦轉嫁到阿魯特氏身上，用變相折磨皇后的手段來表達自己的不滿。同治帝死後，慈禧立嗣光緒帝，進一步將皇后阿魯特氏置於難堪的境地，這一切都讓阿魯特氏感到不寒而慄，又不敢有所申言抗辯，死亡是她唯一的出路。之後，慈禧鬱積心中多年的不悅也就漸漸舒解。
可惜慈安正當盛年就突兀離世，對於朝局的影響非常之大。倘若不是慈安早喪，也許晚清中國的歷史將會是另一副面孔。
慈安死後，對於慈禧而言，爲其專權掃清了道路。儘管慈安生前清心寡慾，極少參與政治，不像慈禧那樣有謀略和魄力，然而慈安的存在本身，對慈禧的專權就是一股巨大的威懾。慈安一死，權力盡歸西宮，慈禧可以惟我獨尊、專執國政而無所忌憚。從此兩宮垂簾格局變爲西宮獨尊，光緒帝還未成人，慈禧大權獨攬，開始成爲名副其實的清王朝的最高統治者，長達半個世紀。
