白文選從小放羊務農，體大食多，膂力過人，生性好弄刀棒。崇禎四年(1631年)，他與馮雙禮參加張獻忠軍隊，任火頭軍、士勇，每次作戰，戰功卓著。崇禎十七年(1644年)，張獻忠封白文選爲前軍都督。 曾經腳在戰場上受過傷，人稱“跛將軍”。
順治四年(1647年)，肅親王豪格率清軍徵四川，張獻忠陣亡，白文選隨孫可望、李定國、劉文秀，率大西軍餘部由川南下，轉戰雲南、貴州。清軍逼近廣東、廣西，形勢緊迫，李定國提出聯明抗清，依附南明桂王朱由榔，白文選積極贊同。
順治七年(1650)配合劉文秀進軍四川，十月，攻取遵義。
順治八年(1651)，劉文秀自四川回到雲南，白文選留守嘉定(今四川樂山)，任總兵，掛定虜將軍印。
順治九年(1652)三月，吳三桂引清兵入川，白文選敗走永寧(今四川敘永)。五月，由遵義出。八月，收復重慶，斬副將潘應龍，會師嘉定，圖取成都。與劉文秀約定攻打保寧(今四川閬中)，兵至順慶(今四川南充)，見江裏飄滿屍體，知道劉文秀已經兵敗，於是班師重慶，掛恢討左將軍印。十一月初一日，白文選統領馬、步兵五萬餘名進攻辰州(今湖南懷化)，擒殺總兵徐勇。又招降胡茂楨於常德，從此名聲頗著
順治十年(1653)，跟隨孫可望戰清軍於寶慶、常德，敗回。因安南(今越南)沒有上貢，圍交岡而破之，回守奉天(今湖南武岡)，後移安龍(今屬貴州黔西南布依族苗族自治州)。
順治十三年(1656年)，孫可望謀叛南明，忌憚李定國，讓白文選催促朱由榔移駕貴州。白文選雖是孫可望部將，但心裏不認同其做法，將實情告知朱由榔，故意遲行，等候李定國，李定國至安龍，白文選歸附之，奉朱由榔歸雲南。因功朱由榔封其鞏國公，令回貴州，穩住孫可望。孫可望對此十分忿恨，奪其兵權，並將其關押。
順治十四年(1657年)9月，孫可望舉兵反叛南明，聽從部將馬寶的建議，複用白文選，併發兵十四萬南攻昆明，企圖一舉消滅李定國，令白文選、馬寶爲先鋒，但白文選並沒有執行這一命令，與李定國、李文秀共同平定了孫可望的叛亂，孫可望降清，白文選以功封爲鞏昌王，掛蕩平大將軍印，賜“心膂藩臣”金章。
順治十五年(1658年)，白文選率軍四萬駐守七星關(在今貴州畢節西南七星山上)，抵禦清軍，後戰敗入滇，與李定國轉戰滇西，有兵五萬餘衆，堅持抗清。李定國與白文選會師後，兩人都認爲雲南內地雖然被清軍佔領，散處在雲、貴、川的兵力還有不少。
順治十六年(1659年)，永曆朝廷的逃入緬甸，對諸將的堅持抗清必將在心理上造成極爲不利的影響。因此，他們感到當務之急是把永曆帝從緬甸接回國內。經過商議以後，由白文選先領兵進至磨整、雍會，這裏已是緬境地區。當時緬甸官員有一種錯覺，以爲朱由榔入境避難，明朝的軍隊大概剩下的不過是一些散兵遊勇，已經不堪一擊。他們看到白文選軍中有不少馬匹，就派出一二百騎闖入明軍營中搶馬。
白文選大爲震怒，下令整頓兵馬，立即反擊。緬方搶馬的士卒被文選部下兵將追到河邊，紛紛溺水而死。緬軍主力在江對岸列陣，準備迎戰。白文選命令部下士卒砍伐樹木編造筏排，渡江作戰。緬軍自恃人多勢衆，對南明軍隊看不上眼，白文選兵坐在木筏上魚貫而渡，剛渡過一百多騎兵，白文選在對岸下令吹起號角，百騎一鼓而前，緬軍抵敵不住，陣勢大亂。明軍佔領灘頭前進基地後，文選主力陸續渡河，全面進攻，緬軍大敗，被殺傷兵據說在萬人以上。緬甸當局這才知道明軍強勁，收兵入城據守。白文選意欲攻城，又擔心城內的永曆帝的安全，不敢莽撞行事。
緬甸官員質問朱由榔：“你到我國避難，爲何殺我地方軍隊?”朱由榔並不知道白文選率兵前來接駕的詳情，回答道：“既是我家兵馬，得敕諭自然退去。”隨即派官員齎帶敕令命明將退兵。緬甸當局惟恐永曆使臣同白文選見面後，各自了解對方情形和緬甸態度，不讓永曆官員出城，而自行派人將敕文送至白文選營。文選叩頭接受敕文，當天就下令退兵。
順治十八年(1661年)，與李定國會師阿瓦，復遣人索要朱由榔，緬甸當局不答應，白文選大敗緬軍，緬軍退保新城。白文選準備以水師攻之，遂在上游造船，被緬軍所焚。大軍移師洞烏，不久潰走錫箔。
十一月，清軍吳三桂、愛星阿會師木邦，白文選憑江險據守錫箔。清軍自木邦一晝夜行三百餘里，白文選猝不及防，兵敗騰越茶山，南明降將馬寶、馬惟興、祁三升等追趕白文選。十一月二十五日兩軍相會於孟養(猛卯，距錫波江約800餘里)，馬寶帶着吳三桂的書信勸他投降。白文選倉皇之間投降清軍，計官員499員、兵丁3800餘人、家口7000餘口，共11299人，馬3260匹、象12只。
康熙元年(1662年)十一月，封承恩公，隸漢軍正白旗，給三等公俸祿。康熙六年(1667年)，封授爲光祿大夫。康熙七年(1668年)，加太子少師。康熙十三年(1674年)，白文選病卒。康熙十四年(1675年)，康熙帝遣禮部待郎兼翰林大學士楊正中，御祭白文選之靈。
