英德協定
1935 年6月，裏賓特洛甫奉命以無任所大使的身份前往倫敦，與英國談判並簽訂"英德海軍協定"，使德國的海軍噸位可爲英國的35%，爲德國擴建海軍創造了條件。 1936年8月，裏賓特洛甫出任德國駐英國大使。在駐英國的兩年任期中，裏賓特洛甫因受到英國社交界的排擠而大爲光火，認爲英國與德國的對立是不可調和的;在向希特勒報告英國不會反對第三帝國在歐洲的征服政策的同時，將英國描述爲"我們最危險的敵人";經常越過外交部長紐賴特向希特勒直接報告有關情況，參與德國的重大外交活動。1936年11月，裏賓特洛甫在柏林與日本代表談判並簽署"德日反共產國際協定"。次年10月，裏賓特洛甫促成意大利在該協定上簽字，導致柏林-羅馬-東京軸心的形成。
1938年2月4日，裏賓特洛甫被希特勒任命爲納粹德國外交部長。3月11日，根據與英國首相內維爾·張伯倫、外交大臣哈里法克斯伯爵的長談，裏賓特洛甫向希特勒提出報告，認爲"英國不會對奧地利採取行動"。隨後，他又奉命起草對奧地利的最後通牒。在納粹武力的脅迫和英法綏靖政策的縱容下，德國吞併了奧地利。裏賓特洛甫還極力主張把捷克斯洛伐克變爲德國的保護國，向希特勒保證能"使法國置身事外"，英國則"只要你向他們表明你決不會退縮，他們就會讓步。"此種判斷與希特勒的計劃不謀而合，慕尼黑危機的發展似乎又證實了此種判斷正確，因而，裏賓特洛甫備受希特勒的青睞 也就不足爲奇。
德意同盟
慕尼黑危機之後，裏賓特洛甫爲推行德國的戰爭政策而加緊開展外交活動，頻頻得手。裏賓特洛甫憑藉三寸不爛之舌，鼓動意大利首相墨索里尼簽訂德意軍事同盟條約，導致1939年5月號稱"鋼鐵同盟條約"的德意軍事同盟條約的簽訂。
早在1938年10月，裏賓特洛甫向波蘭提出蠻橫的領土要求：同意德國佔領但澤，將"波蘭走廊"讓給德國;德國宣傳機器則大肆宣傳波蘭境內的"日耳曼人遭到迫害"，製造但澤危機。1939年3月，裏賓特洛甫威脅波蘭人大使，聲稱元首"對波蘭的態度已越來越感到驚訝，波蘭必須認清它不能在俄國和德國之間採取中間道路"，波蘭的出路在於"同德國及其元首保持合理的關係"。
1938年12月，裏賓特洛甫赴巴黎與法國簽訂所謂友好條約，旨在離間英法關係。
1939 年1月，裏賓特洛甫在陪同希特勒會見捷克斯洛伐克外交部長時威脅道，捷克斯洛伐克必須照德國人要你們做的一切去辦，否則便有"不堪設想的後果"。兩個月之後，裏賓特洛甫爲斯洛伐克起草所謂"獨立宣言"，並夥同希特勒、戈林脅迫捷克斯洛伐克總統哈查簽署取消捷克斯洛伐克獨立的"德捷協定"。
1939 年7月，裏賓特洛甫與意大利大使談論波蘭問題，宣稱"如果波蘭膽敢進攻但澤的活，德國將在48小時內在華沙解決但澤問題!如果法國居然爲但澤出面干涉，從而掀起大戰的話，也隨它去，德國沒有比這再高興的了，這樣法國就會被消滅;英國如果膽敢經舉妄動的話，結果將是大英帝國的覆滅……美國呢?元首的一篇演說就足以將羅斯福打敗。"
蘇德合作
爲了實施先西后東戰略、避免東西兩線作戰，裏賓特洛甫奉希特勒之命一面以德英談判破壞英法蘇談判，一面力圖改善德蘇關係。1939年8月3日，裏賓特洛甫指示德國駐蘇聯大使舒倫堡表示"德國方面希望改善德蘇關係"，他本人隨時準備爲此與蘇聯談判。蘇聯對此不予理睬。8月14日，裏賓特洛甫急電舒倫堡(要求他親自將電文譯讀給蘇聯外交人民委員莫洛托夫)，聲稱德蘇關係已經"面臨歷史性轉折點"，"德國和蘇聯之間不存在任何實際的利害衝突"，歷史表明"當兩國是友邦的時候就一切順遂，當兩國是敵國的時候就不然了"，再次表示願意前往蘇聯談判。蘇聯則予以拒絕。17日，舒倫堡奉命轉達德國準備與蘇聯結互不侵犯條約的意願。20日，希特勒急電斯大林，要求允許裏賓特洛甫訪問蘇聯，就簽訂互不侵犯條約舉行談判。次日，蘇聯宣佈英法蘇談判破裂，覆電希特勒同意裏賓特洛甫訪問蘇聯。22日，裏賓特洛甫攜帶希特勒簽發的全權證書飛赴蘇聯談判。8月23日，"蘇德互不侵犯條約"簽訂，裏賓特洛甫的外交活動達到巔峯。
爲欺騙世界輿論、麻痹英法等國，1939年8月29日，裏賓特洛甫向英國提出"請波蘭派遣一位全權特使前往柏林" 談判的建議，並要求波蘭特使於30日到達。8月30日夜，裏賓特洛甫對英國大使呈送的答覆照會不屑一顧，而快速宣讀爲表明德國直到最後一分鐘仍在爲"合理 "解決波蘭問題而努力的16點建議，宣讀完畢即稱這些建議"業已過時"。
1939年9月1日凌晨，德國閃擊波蘭。9月3日，英國、法國對德國提出最後通牒並在裏賓特洛甫代表德國拒絕之後對德國宣戰。
1939年9月28日，裏賓特洛甫在波蘭滅亡後赴蘇聯簽訂新的德蘇邊界條約，使德國邊境線東移。
