光緒去世之前被慈禧囚禁於瀛臺，光緒三十四年(1908年)，光緒帝病重瀕死，慈禧下令將兩歲多的溥儀接到宮中。溥儀剛被接入宮中沒幾天，光緒帝就死了，緊接着第二天慈禧也死了，在風雨飄搖中，溥儀繼位爲皇帝，然後三年後隆裕皇后宣佈清帝退位，溥儀也正式成爲中國歷史上最後一位皇帝。
溥儀成爲末代皇帝有一定的戲劇性，其實最開始慈禧定的光緒接班人並不是他，而是他的堂哥溥儁(juan)。溥儁是載漪次子，母親是慈禧的弟弟的女兒，所以他跟慈禧的關係要比溥儀近很多，而且年齡也合適，比溥儀要大21歲，光緒去世的時候，他正好23歲，正是年富力強的時候。
1898年戊戌變法之後，慈禧就想廢掉光緒了，但光緒帝沒有子嗣，於是懿旨由載漪的兒子溥儁做“大阿哥”。“大阿哥”的意思其實就是皇太子。溥儁這個人生在王侯之家，從小錦衣玉食，喜愛提籠架鳥、打架鬧事，就是不愛讀書。
後來清朝覆滅後出宮的宮女們說起他：“說他傻吧，不，他絕頂明，學譚鑫培、汪大頭，一張口，學誰像誰，打武場面，腕子一甩，把單皮打得又爆又脆。對精巧的玩具，能拆能卸能裝，手藝十分精巧。說他機靈吧，不，人情上的事他一點兒不通。在宮裏，一不如意，就會對着天長嚎，誰哄也不聽。”
但當時在皇宮裏，慈禧還是很看重這個弟弟的外孫的，命同治帝的岳父、尚書崇綺，還有大學士徐桐教他讀書。光緒二十六年(1900年)正月初一日，慈禧甚至讓溥儁代替光緒帝到大高殿、奉先殿行禮。
慈禧本來打算好了，在1900年這一年舉行光緒禪位典禮，將皇位禪讓給溥儁，年號都想好了，叫“保慶”。雖然遭到朝野反對，但慈禧不爲所動，堅持要光緒禪位。
誰知1900年剛過完年沒多久，義和團就鬧了起來，緊接着日本使館杉山彬、德國駐華公使克林德被殺，八國聯軍殺進京師，慈禧慌忙帶着光緒西逃，順便還帶着“大阿哥”溥儁。
等到1901年慈禧回到北京，西方列強也反對慈禧廢掉光緒，英國公使就告訴李鴻章：“鄰國固無干與之權，然遇有交涉，我英認定光緒二字，他非所知。”意思是，他們只認光緒。
大臣們反對，慈禧可以不聽，外國列強也反對，剛被攆了一路的慈禧不能不重視，於是以溥儁父親載漪縱容義和團有罪，其子溥儁不宜再做“皇儲”，宣佈廢除“大阿哥”名號。1902年，慈禧更是下令將載漪、溥儁父子均流放新疆。一代皇儲，本來可能當上皇帝的，結果卻落得這個下場。
辛亥革命後，溥儀退位，溥儁以自己曾爲大阿哥的身份，當上了總統府參議，每月能領到500大洋的薪俸。這些錢在當時是絕對的高收入了，結果溥儁花錢大手大腳，經常到戲院捧女戲子，一擲千金，後來還迷上了抽大煙，銀子如流水般花了出去，很快就破產了。
破產後的溥儁賣了房子，還能和老婆到大舅子家塔王府借住，大舅子死後，被大舅子的福晉趕到馬房邊的小房子裏，結果溥儁惱羞成疾，1942年竟直接病死在大舅子家了。
