1872年9月，奧皇弗蘭茨·約瑟夫一世及首相安德拉希·居拉伯爵、俄皇亞歷山大二世及首相A.M.戈爾恰科夫訪問柏林，與德皇威廉一世及首相俾斯麥會晤。三國首相最後議定：維持歐洲現狀;協同解決東南歐的糾紛。
1873年5月6日，德皇威廉一世和俾斯麥、H.K.B.von毛奇訪問聖彼得堡，德、俄簽訂一項軍事協約。約定：締約一方被歐洲任何一國進攻時，另一方應出兵20萬相助。同年6月6日，俄皇亞歷山大二世和戈爾恰科夫訪問維也納，俄、奧兩皇又簽訂《興勃隆協定》，約定：遇有第三國侵略危及歐洲和平時，兩國應立即商討共同的行動方針。同年10月22日德皇也加入這一協定，協定至1875年有效，史稱第一次三皇同盟。
1875年，黑塞哥維那地區發生反抗土耳其的起義。同盟的態度是：尋求避免大規模暴亂、催促蘇丹進行多項改革，包括基督徒宗教自由。另外組建基督徒及穆斯林混合委員會，以監督蘇丹的改革。這一態度體現於安德雷西文件中。英法對此贊同，安德雷西文件遞交予蘇丹，蘇丹於1876年1月31日同意文件的建議。然而，黑塞哥維那的反抗軍領袖，卻拒絕接受這份文件，指出蘇丹曾經承諾進行改革，不過從未有履行。
當起事被大規模鎮壓後，謠言指奧斯曼帝國對反抗省份居民施以暴行，謠言衝擊了歐洲人的感情。俄國這時期望發動戰爭，並於1877年4月24日對奧斯曼帝國宣戰。俄國成功爭取到奧匈帝國的中立，透過許諾戰後與奧匈瓜分戰時奪取的土地，即奧匈將取得波斯尼亞及黑塞哥維那。但是，英國催促德國及奧匈帝國向俄國發出警告。於是俄國與土耳其媾和，簽訂了《聖斯特凡諾條約》。藉着條約俄國可以操控新獨立的多個國家，她在東南歐的影響力將會大幅提升。
1878年柏林會議召開，7月13日簽訂《柏林條約》，波斯尼亞及黑塞哥維那交由奧匈帝國管治，但名義上屬於奧斯曼帝國。
柏林會議後，德奧與俄關係惡化。俾斯麥爲了防止俄、法聯合，使自己兩面受敵;而俄國也想聯合德國在近東和兩海峽與英國抗衡，因而在1881年6月18日俾斯麥與俄、奧兩國大使在柏林又簽訂了三國協定。爲期3年。1884年續訂，1887年廢除。史稱第二次三皇同盟。
協定規定：締約國之一與第四國作戰時其他兩國應守善意的中立，並盡力使衝突局部化;對土耳其歐洲領土的任何改變須經三國共同協議：三國承認封閉博斯普魯斯和達達尼爾海峽的原則，務使土耳其不得將海峽供任何交戰國作軍事活動之用。另外，三國又簽訂一項附加的協議書，規定：奧國對波斯尼亞和黑塞哥維那兩省保留隨時吞併之權;三國不反對保加利亞和東魯米利亞的合併。
協定和協議書是祕密的，1920年才被披露。1887年協定期滿，因俄、奧在巴爾幹衝突加劇而未再續訂。同年，俾斯麥另與俄國訂《再保險條約》，此約維持到1890年。
