李炎即位之初，在仇士良等人的勸說下，將文宗的楊妃、陳王李成美、安王李溶等潛在的政治對手賜死。在開成五年(840年)八月爲文宗舉行的安葬典禮上，仇士良又把樞密使劉弘逸、薛季稜殺死，以解除對李炎構成的威脅。
李炎讀書雖然不如文宗，但更能知人善任。在即位當年(840年)的九月，召素有幹才的淮南節度使李德裕入朝爲吏部尚書、同中書門下平章事，兼門下侍郎。他有志於革除弊政，能面對現實，對李德裕極其倚重。君臣二人在會昌年間內憂外患交織的時刻，能夠沉着應對，度過難關。
會昌元年(841年)，宰相李珏、楊嗣復被罷相貶往外地，李炎本來已經下詔將二人處死，但在李德裕的強烈請求下，將二人赦免。仇士良企圖煽動禁軍驅逐李德裕，但被李炎震懾。仇士良惶惑不自安，在會昌三年(843年)以老病爲由提出退職，李炎順勢解除了仇士良的軍權。仇士良退職不久，就在自己的府邸死去，這樣，李炎暫時剪除了宮中的宦官勢力，加強了皇權。
李炎早在做藩王時，便已迷信道教，勤於“道術修攝之事”。到他即位後，馬上召道士趙歸真等八十一人入禁中，在三殿修建金籙道場。李炎還親自前往三殿，在九天壇親受法籙。即使臣下上疏勸諫，他也置於一旁。
與文宗不喜聲色歌舞不同，李炎經常騎馬遊樂，還常常帶着寵愛的王才人到教坊飲酒作樂，與樂人諧戲，就好像百姓家的宴席一般。但他並沒有沉湎遊樂中，聲色自娛過程中他時刻保持清醒的頭腦。
