1864年7月19日(同治三年六月十六日)，曾國荃督湘軍從太平門攻入南京，太平天國都城天京失陷。第二天清晨，忠王李秀成帶一千多人，護着幼天王從太平門衝出。這一着確是高招，一百年後，毛澤東登上太平門，盛讚李秀成這種膽識和智慧。
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出城後，李秀成讓幼天王等先走，自己斷後。由於李秀成出城時把自己慣騎的戰馬讓給了幼天王，現找的馬很不得力，漸漸地跟不上隊伍，後面敵兵緊追，不得已，只好藏在南京郊外方山的農民家，不料被兩個奸民認出，並向敵人報告，7月22日，李秀成不幸被俘。
7月23日，李秀成被送曾國荃部肖孚泅營。據曾國藩幕僚趙烈文日記記載曾國荃“聞生擒僞忠王至，中丞(曾國荃)親訊，置刀錐於前，欲細割之。或告予，予以此人內中(指清廷)所重，急趨至中丞處。耳語之。中丞盛怒，於座躍起，厲聲言‘此土賊耳，安足留，豈欲獻俘耶?’叱勇割其臂股，皆流血，忠酋殊不動。”曾國荃久攻南京不下，對李秀成惱怒之極，暴跳如雷。而李秀成則表現的大義凜然。
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當晚，趙烈文前來探訪。李秀成與之作了長談。最後，趙烈文問李秀成對生死作何考慮，李秀成答道“惟死而已”。但也留了一句話“顧至江右者皆舊部，得以尺書散遺之，免戕害彼此之命，則瞑目無憾!”此時在安慶的曾國藩聽說抓獲了李秀成，一面上奏朝廷對李秀成是“檻送京師，抑或即在金陵正法，諮請定奪。”一面趕往南京。
7月28日，曾國藩趕到南京，當晚即提審李秀成。審後，曾國藩下決心在南京殺害李秀成。第二天，曾國藩給在安慶的兒子曾紀澤寫信說“僞忠王曾親訊一次，擬即在此正法。”曾國藩爲什麼決定在南京殺害李秀成，主要是怕清廷從李秀成嘴裏得到對他不利的東西。
俘獲李秀成，轟動朝野，爲對天下有個交待，曾國藩“取僞忠王詳供”(曾日記)，讓李秀成寫一份“供詞”。於是，李秀成在他生命的最後17天中，不顧傷痛和酷暑，留下了一部數萬字的“自述”。李秀成被害後，曾國藩把李秀成自述作了刪改，抄一份交清廷。
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爲掩天下人耳目，十幾天後，就在安慶刊出了經曾國藩刪改的刻本，取名《李秀成供》。以後坊間流傳的五花八門的刻本都是根據這個安慶本演化而來的。這份自述的真跡，一直祕藏於曾氏家中。直到1962年，在臺灣的曾國藩後人纔將這部祕藏了98年的原稿影印刊行，書名《李秀成親筆手跡》。第二年，中華書局據這個影印本，題書名爲《忠王李秀成自述》，以線裝影印發行。在這份自述中不僅敘述了李秀成一生的經歷，而且涉及到幾乎太平天國的全部歷史，同時，流露出屈膝乞降的思想。一百多年來，史學界(其實不光是史學界)圍繞這部文獻爭論不休，其論述之多，有人統計，幾乎佔到整個太平天國史研究論文的十分之一。
