黃歇年輕的時候曾四處拜師遊學，見識廣博，以辯才出衆深得楚頃襄王的賞識。
公元前298年，秦國大舉出兵攻打楚國，奪下巫郡(今重慶東部)、黔中郡(今湖南、重慶、貴州交界地區)兩郡，並於前278年攻下楚國都城鄢郢(今湖北江陵)，向東直打到竟陵(今湖北潛江)，楚頃襄王被迫把都城向東遷往陳縣(今河南淮陽)這時的楚頃襄王急於和秦國求和，於是於前272年派遣辨纔出衆的黃歇出使秦國。
當時秦昭王派遣白起進攻韓國和魏國的聯軍，在華陽大敗他們，擒獲魏國將領芒卯，韓國和魏國只好向秦國臣服並聽命於秦國。秦昭王已命令白起同韓國、魏國一起進攻楚國，正準備出發。這時，黃歇恰巧來到秦國，聽到秦國這個計劃。黃歇於是上書勸秦昭王說，秦國和楚國是最強大的兩個國家，如果秦國欲攻打楚國，必然會導致兩敗俱傷，很容易使韓、趙、魏、齊等國家得漁翁之利。這還不如讓秦國和楚國結盟，然後聯合起來一起對付其它國家。秦昭王被黃歇成功說服，於是阻止了白起出徵，派使臣給楚國送去厚禮，與楚國締結盟約，互爲友好國家。黃歇接受盟約後回到楚國，楚頃襄王派黃歇和太子熊完做爲人質去到秦國，秦昭王將他們扣留了十年。
公元前263年，楚頃襄王病重，秦國卻不同意熊完回去楚國，黃歇知道秦國丞相范雎和熊完關係很好，於是試圖說服范雎。黃歇指出楚頃襄王可能會一病不起，如果秦國能讓熊完回去，熊完即位後必然會感激秦國，努力維護和秦國的關係;如果不放熊完回去，而是利用熊完要挾楚國，楚國必然會另立太子以對付秦國，秦和楚的關係就會破裂，而被秦國掌握的太子熊完也就變成了一個沒有價值的人。
范雎將黃歇的意思轉達給秦昭王，秦昭王讓熊完的師傅回去探問一下楚頃襄王的病情，回來後再作打算。此時的黃歇爲太子熊完深深擔擾，替熊完謀劃說：“秦國扣留太子的目的，是要藉此索取好處。現在太子要使秦國得到好處是無能爲力的，我憂慮得很。而陽文君的兩個兒子在國內，大王如果不幸辭世，太子又不在楚國，陽文君的兒子必定立爲後繼人，太子就不能接受國家了。不如逃離秦國，跟使臣一起出去;請讓我留下來，以死來擔當責任。”
於是，黃歇讓熊完換了衣服扮成楚國使臣的車伕得以出關，而他自己卻在住所留守，並以熊完生病爲藉口謝絕訪客。等熊完走遠了，秦國沒辦法再追到時，黃歇才向秦昭王說出實情，秦昭王大怒，想讓黃歇自盡。范雎勸道，熊完即位後，必定會重用黃歇，不如讓黃歇回去，以表示秦國的親善。秦昭王聽從了范雎的意見，因而將黃歇送回了楚國。
