少年時代
1836年10月5日(天保7年8月25日)生於江戶下谷御徒町柳川橫町(現在東京都臺東區淺草橋附近)，是通稱三味線堀之組屋敷的西丸御徒目付榎本武規的次子。其父榎本武規本名箱田圓兵衛良助，後當了榎本家的上門女婿，遂改姓榎本。圓兵衛是個下級武士，對測量、天文、曆法有研究，故很受第11代幕府將軍德川家齊的器重。榎本武揚是其父與續絃之間的次子，他至少在三個方面深受其父影響。其一，是強烈的“幕臣意識”。因其少年時代其父的工作崗位就在將軍家附近，所以他自幼瞭解自家和將軍家關係特殊;其二，立志搞技術工程。對數理化等自然科學和技術工程極有興趣。這是因其父搞天文、測量、地方誌、洋書翻譯等，他繼承了“遺傳因子”;第三，是對蝦夷(北海道)的特殊關心。因其父的老師伊能忠敬曾對該地進行過測量。1854年圓兵衛曾叫榎本武揚跟隨幕府最早的外交官堀織部正視察過蝦夷並從那裏去過薩哈林島(庫頁島)。可能從那時榎本武揚便對這個偏遠的地方發生了興趣，立下了組建幕府海軍保衛北疆的志向。
求學時代
榎本武揚幼年時入田邊石庵門下學習儒學，1851年(嘉永4年)入昌平阪學問所學習。1853年(嘉永6年)畢業，畢業時的成績是最低的丙級。1854年(安政元年)作爲箱館奉行堀利煕的隨從赴蝦夷地箱館(現在的北海道函館市)，隨其巡視蝦夷地和樺太。1855年(安政2年)再入昌平阪學問所(翌年7月退學)，同年成爲長崎海軍傳習所的聽講生，1857年(安政4年)榎本武揚作爲第2期生進了長崎海軍傳習所。在海軍傳習所，他向米爾德沃特(荷蘭軍醫、長崎醫學傳習所(長崎大學醫學部的前身)創辦人)和卡騰代克(後任荷蘭海軍大臣和外交大臣)學習機構學、化學等。卡騰代克對海軍傳習所時代的榎本武揚評價很高。翌1858年(安政5年)從海軍傳習所畢業，任江戶的築地軍艦操練所教授。與此同時，他還在中濱萬次郎的私塾學習英語，與後來在箱館戰爭時並肩作戰的大鳥圭介相遇。
1861年12月(文久元年11月)幕府向美國訂購3艘蒸汽軍艦，本內定榎本武揚作爲海軍留學生赴美，但因美國當時南北戰爭方酣，無暇顧及而拒絕，1862年4月(文久2年3月)改向荷蘭訂購一艘蒸汽軍艦(開陽丸)，遂派榎本武揚與內田正雄、澤太郎左衛門、赤松則良、田口俊平、津田真道、西周等人赴荷蘭留學。1862年7月14日(文久2年6月18日)，留學生一行乘坐鹹臨丸號從品川衝出發，途中，榎本、澤、赤松和內田因感染麻疹在下田療養，1862年9月16日(文久2年8月23日)抵達長崎。1862年11月2日(文久2年9月11日)，幕府第一次派遣留學生(榎本武揚、赤松則良、西周等共)乘坐荷蘭船“卡爾瑞普蘇”號從長崎港啓航，駛向巴達維亞。在爪哇島北部遭遇暴風雨，船因觸礁漂流至無人島，被救援後在巴達維亞換乘特爾納特號遊輪。在途經大西洋聖赫勒拿島時登島參觀了拿破崙故居。文久3年4月18日(1863年6月4日)抵達荷蘭鹿特丹，並得到昔日傳習所教授、時任荷蘭海軍大臣卡騰代克的熱情幫助。榎本武揚在海牙下宿，留學期間，他廣泛學習萬國海律、外語、船舶運用術、炮術、蒸汽機學、化學、採礦學、國際法等諸領域知識。
1864年4月?5月(元治元年2月?3月)，榎本武揚和赤松則良作爲觀戰武官參加觀摩普丹戰爭。先後觀摩了普魯士-奧地利聯軍和丹麥軍隊的戰線，之後參觀了設在埃森的克虜伯公司總部，會見了阿爾弗雷德·克虜伯。此外，法國接受了幕府提出的建造和購買軍艦的提案，內田赴巴黎與法國海軍交涉，赤松和榎本則赴英國旅行，參觀了造船廠、機械製造廠和礦山。
1866年8月26日(慶應2年7月17日)， “開陽丸”號軍艦竣工，同年12月1日(慶應2年10月25日)，榎本武揚等留學生隨艦從荷蘭弗利辛恩港出航，經巴西里約熱內盧安汶島，1867年4月30日(慶應3年3月26日)返回日本橫濱港。1867年6月12日(慶應3年5月10日)，應幕府徵召，榎本武揚被任命爲100表15人扶持、軍艦役·開陽丸乘組頭取(艦長)，“開陽”號軍艦爲木製帆船型巡防艦，採用三桅帆和410馬力蒸汽動力推進，排水量2590噸，裝備火炮35門，其中包括當時世界上最先進的26門克虜伯大炮，是幕府海軍的新式主力艦。1867年8月7日(慶應3年7月8日)任軍艦頭並，特許着布衣(狩衣的一種)。1867年10月16日 (慶應3年9月19日)任軍艦頭、和泉守。
戊辰戰爭
榎本武揚在留學期間，日本局勢已經天翻地覆，幕府政權到了生死關頭。榎本武揚還沒來得及瞭解箇中原委，就被命開赴大阪去支援幕府陸軍。1867年末率領幕府艦隊移動到大阪灣，並參加了在京都的軍事會議。1868年1月26日(慶應4年1月2日)，幕府艦隊攻擊了從大阪灣駛向鹿兒島的薩摩藩平運丸號。薩摩藩向榎本武揚提出抗議，榎本武揚主張自薩摩藩邸燒討事件以來，薩摩藩處於戰爭狀態，封鎖港口是沒有問題的。更在1868年1月28日(慶應4年1月4日)追擊從兵庫港出港的薩摩藩軍艦春日丸號，取得阿波衝海戰的勝利。這是日本史上第一次蒸汽動力軍艦之間的海戰。
然而在陸地上，宣稱要親自領兵出陣的第15代幕府將軍德川慶喜，在次日的鳥羽伏見之戰中大敗，居然臨陣逃出大阪城，乘上“開陽丸”號。此時艦長榎本武揚上陸去了，而德川慶喜卻命令丟下艦長火速起錨開往江戶。副艦長被命代理艦長只得將軍艦開往江戶。榎本武揚和軍艦奉行無奈之下在大阪善後，把大阪城內殘存的武器、府庫中的18萬兩白銀裝上“富士丸”號，並搭載着新選組和幕府軍的傷兵開往品川。1868年2月16日(慶應4年1月23日)，榎本武揚任幕府海軍副總裁(相當於海軍副總司令)。
此時，朝廷討伐德川慶喜的大軍已向江戶進發，江戶城內分成主戰、主和兩派。榎本武揚主張徹底抗戰，但德川慶喜傾向於主和，故主和的陸軍總裁勝海舟掌握了主導權，和西鄉隆盛談判使得維新軍兵不血刃接收了江戶，史稱“江戶無血開城”。海軍總裁矢田堀景藏(矢田堀鴻)遵從慶喜的旨意，但強硬的榎本派掌握着艦隊指揮權。
慶應4年4月11日，新政府軍依據江戶開城的投降條件之一，提出移交幕府艦隊的要求，遭到榎本武揚的拒絕。榎本趁矢田堀上岸與新政府軍交涉時，搭載人見勝太郎和伊庭八郎率領的游擊隊(幕府的部隊)，藉口天氣惡劣，帶領8艘軍艦駛離品川前往安房國館山，後在勝海舟苦苦哀求下，4月17日纔在品川衝海域交出4艘(富士山丸?朝陽丸?翔鶴丸?観光丸)移交給新政府軍，但保留了“開陽丸”等主力戰艦。榎本表示出抵抗到底的姿態，在慶應4年閏4月23日的會談中，勝海舟反對榎本把艦隊拉倒箱館。5月24日，朝廷作出了德川宗家減封至駿河·遠江70萬石的處分決定，榎本武揚看到減封完成，其屬下軍艦在游擊隊和請西藩藩主林忠崇的協助下，炮擊館山藩的陣屋。小田原方面從館山向真鶴運動，將輪王寺宮(北白川宮能久親王)和敗軍運送到東北地方的舊幕府勢力一方。7月，榎本武揚與奧羽越列藩同盟的密使(仙台藩?橫尾東作、會津藩?雑賀孫六郎、米澤藩?佐藤市之允)會晤，7月21日，同盟參謀板倉勝靜和小笠原長行向榎本武揚寄出了要求支援的書狀。8月，榎本祕密準備艦隊脫走。8月4日，勝海舟勸告榎本武揚謹慎從事，切勿輕舉妄動。8月15日，德川家達移至駿府城完成移封，榎本武揚遂於8月18日率領抵抗派的舊幕臣及開陽丸、迴天丸、蟠龍丸、千代田形、神速丸、美賀保丸、鹹臨丸、長鯨丸8艘軍艦組成的幕府艦隊脫離江戶，支援奧羽越列藩同盟。在這支艦隊中，有原若年寄永井尚志、陸軍奉行並鬆平太郎、新選組、彰義隊和游擊隊的殘部和法國軍事顧問團成員儒勒·布呂奈、安德烈·卡澤納夫等，共計2000餘人。在脫離江戶時，榎本武揚委託勝海舟發佈他的檄文《德川家臣大舉文告》。
就這樣，榎本武揚帶領德川幕臣及其餘軍艦向北退去。而這一路又是維新軍追剿又是觸礁，十分不順。艦隊在房總海域遭遇暴風雨襲擊被衝散，鹹臨丸和美賀保丸兩艘軍艦脫離艦隊，艦隊在8月下旬好不容易到了仙台，同年9月2日，榎本武揚在仙台城謁見了伊達慶邦(仙台藩藩主·奧羽越列藩同盟盟主)，當時會津城已被維新軍攻陷，奧羽越列藩同盟崩潰，9月12日，仙台藩決定投降。榎本武揚、土方歲三登城，與仙台藩執政大條孫三郎和遠藤文七郎會面，結果未能使仙台回心轉意。失去希望的舊幕臣們聚集在這裏，舊幕府艦隊收容了原幕府借給仙台藩的太江丸、鳳凰丸號軍艦、桑名藩藩主鬆平定敬、大鳥圭介、土方歲三等舊幕臣的傳習隊、衝鋒隊、從仙台藩脫藩的額兵隊，總計約3000多人。10月9日，艦隊從仙台啓航開赴石卷。此時榎本武揚給新政府軍平潟口總督四條隆謌發出《嘆願書》，稱：“此去蝦夷是爲了擁戴一位德川家人當主君開拓蝦夷、興產業、守北方國土，以維持舊幕臣之生活，並無反叛天皇之意。”之後，舊幕府艦隊在氣仙沼俘獲了幕府原先借給仙台藩但被海賊劫掠的千秋丸號，在宮古灣接受補給後，向蝦夷地進發。
蝦夷共和國
明治元年(1868年)10月20日，榎本武揚艦隊在箱館(今北海道函館)以北的內浦灣鷲ノ木(今北海道森町)登陸，兵分兩路進擊箱館，沿途擊破各地新政府軍，10月26日佔領五稜郭，11月1日，榎本武揚進入五棱郭。之後由於鬆前藩的攻擊，主力艦開陽丸號在投入江差町攻略時因觸礁沉沒。同年12月15日發佈《蝦夷平定宣言》，“蝦夷共和國”問世，通過民選(士官以上者選舉)，榎本武揚當選爲“總裁”(國家元首)。當時諸外國列強雖宣佈中立，在事實上承認榎本武揚的獨立政權，但他們仍被新政府視爲叛賊。新政府軍在東北戰爭中擊敗奧羽越列藩同盟後繼續北上，明治政府從西方購入新式鐵甲艦，實力大增，舊幕府軍的海上優勢被打破，經過宮古灣海戰、箱館灣海戰，摧毀了共和國的全部軍艦。明治2年(1869年)5月黑田清隆從水陸兩面很快就包圍了五稜郭要塞(五棱郭之戰)，向大勢已去的榎本武揚發出和談建議，榎本武揚高低不從，卻將在荷蘭留學時研究的《海律全書》和一封信送到黑田清隆手中。最後，他考慮到不能叫剩下的約1000人做無謂的犧牲，才決定開城投降。至此，戊辰戰爭落下帷幕。
重生鳳凰
戊辰戰爭後，榎本武揚、鬆平太郎、大鳥圭介、荒井鬱之助、永井尚志、松岡磐吉、相馬主計七人被投入東京辰之口的陸軍省軍務局糾問所的監獄。政府內圍繞如何處置榎本武揚發生對立，木戶孝允等長州閥堅決主張處死榎本武揚，他本人也準備就死。但黑田清隆高度評價榎本武揚的知識才能，認爲“失去有爲的人才是國家的損失”，力主從寬免死，並揚言：“要殺他先殺我!”。在獄中，榎本武揚收到西洋書籍等慰勞品，讀書勤勉並執筆著述，還向牢內的年輕人教授漢學和洋學。另外，爲幫助兄長維持家計，在家書中詳細傳授了孵化器、肥皂、蠟燭的製造方法。
福澤諭吉積極開展營救活動，榎本的母親與福澤的妻子是遠親，兩人因同在幕府共事而結識，榎本的妹婿是福澤的前上司、舊幕府外國奉行江連堯則把榎本的情況全盤拜託擔任糾問所掛的福澤。福澤諭吉通過寺島宗則面見黑田清隆，提出赦免要求。在黑田清隆、福澤諭吉等人極力奔走斡旋下，1872年(明治5年)1月6日，榎本武揚等人被明治政府特赦。出獄後的榎本武揚在親戚家謹慎(軟禁)，3月6日完全恢復人身自由。1872年(明治5年)3月8日被任命爲開拓使四等出仕，跟隨開拓使次官黑田清隆巡視勘察了北海道的礦產和資源情況。1873年(明治6年)1月17日升任開拓使中判官。同年1月至3月在東京的開拓使仮學校(札幌農學校，今北海道大學的前身)與黑田清隆、賀瑞斯·開普隆(美國陸軍准將、農學家，受聘爲開拓使顧問)制定了北海道地質調查方針。同年夏，榎本武揚再赴北海道，考察熊石(今八雲町)的石炭山，在石狩山地發現了空知炭田，分析結果顯示此地蘊含優質炭層，但開普隆對榎本的調查結果不予認可，並攻擊他是“未熟之輩”，透出了西方人典型的傲慢、自大和偏見。榎本武揚主持制定了《北海道土地買賣規則》，進行土地資源開發和管理。
出使俄羅斯
1874年(明治7年)1月14日任海軍中將，同年1月18日兼任駐俄羅斯帝國特命全權公使。當時，擔負與俄羅斯帝國交涉庫頁島(原屬中國，俄稱薩哈林島、日稱樺太)國境劃分，應對沙皇亞歷山大二世仲裁瑪利亞·路斯號事件的原定駐俄特命全權公使澤宣嘉還未及赴任就於1873年10月病死，1874年(明治7年)1月10日的閣議決定由榎本武揚取代。同年3月10日，榎本武揚從橫濱港出發，途經巴黎、荷蘭、柏林，於同年6月抵達聖彼得堡履任。6月18日謁見沙皇亞歷山大二世，20日參觀了喀琅施塔得軍港。在領土交涉問題上，以聘用日本使館附屬醫生的名義招攬交際廣闊者爲顧問刺探俄羅斯內部情報，最後與俄羅斯外交部亞洲局局長談判，1875年(明治8年)5月7日，榎本武揚與沙俄外交大臣亞力山大·米哈伊洛維奇·戈爾恰科夫締結《樺太千島交換條約》，以放棄薩哈林島換取千島羣島主權。同年6月13日，“瑪利亞·路斯號事件”在亞歷山大二世的裁定下判定日本勝訴。之後，同年8月至9月，榎本武揚在西歐遊歷考察，他在德國參觀了克虜伯的工廠和礦山，繼而了訪問巴黎和倫敦。
橫穿西伯利亞
1878年(明治11年)7月26日，榎本武揚從聖彼得堡出發踏上歸國之路，他以克服當時日本廣爲流傳的“恐俄病”，瞭解實地情況爲目的橫穿西伯利亞，乘坐火車從莫斯科經下諾夫哥羅德的鐵路後，相繼換乘輪船和馬車，9月29日抵達海參崴，沿途進行了詳細考察。在海參崴換乘黑田清隆安排了蒸汽輪船“函館丸”號，10月4日抵達小樽，10月21日返回東京。在此期間，他和山內堤雲撰寫了小樽的手宮洞窟的古代文字調查報告。
歸國之後
1879年(明治12年)2月12日任條約改正取調御用掛，同年9月10日兼補外務省二等出仕(仍兼特命全權公使)，同年11月6日兼任外務大輔(仍兼任特命全權公使)。同年11月18日兼任議定官。1880年(明治13年)2月28日任海軍卿(海軍大臣的前身)，主持制定了作爲海上法規的日本海令草案。後因介入海軍人事招致把持海軍的薩摩閥的反彈，1881年(明治14年)4月7日被免去海軍卿，同年轉入預備役。
當時，政府啓動明治宮殿(東京皇宮)的建設計劃，榎本以駐俄公使期間曾考察俄羅斯宮廷的經驗被委任。1881年(明治14年)5月7日授宮內省御用掛、皇居營造御用掛。1882年(明治15年)5月27日任皇居營造事務副總裁。從這時起，他與皇室的關係比其他高官更要深厚。1882年(明治15年)8月12日任駐大清帝國特命全權公使，攜同妻子前往北京赴任。1883年(明治16年)末在大沽與清朝直隸總督兼北洋大臣李鴻章會晤，交情深厚。1884年(明治17年)朝鮮甲申政變發生後，協助日方全權代表伊藤博文與李鴻章進行幾輪會談，促成《中日天津條約》的締結。1885年(明治18年)10月11日被免去駐清公使，歸朝。
內閣大臣
1885年(明治18年)12月22日——1888年(明治21年)4月30日任第一次伊藤博文內閣遞信大臣。1887年(明治20年)5月24日以特旨被列入華族，依功勳特授子爵爵位。1888年(明治21年)4月30日——1889年(明治22年)3月22日任黑田清隆內閣遞信大臣，1888年(明治21年)4月30日——1888年(明治21年)7月25日臨時兼任黑田內閣農商務大臣，1888年(明治21年)——1908年(明治41年)任日本電氣學會首任會長。
1889年(明治22年)2月11日任大日本帝國憲法發佈式儀典掛長，同日，文部大臣森有禮被暗殺，榎本武揚成爲繼任者，由農商務省移任文部省。1889年(明治22年)3月22日——1889年(明治22年)12月24日任黑田內閣文部大臣。1889年(明治22年)12月24日——1890年(明治23年)5月17日任第一次山縣有朋內閣文部大臣。當時，明治天皇希望策定道德教育之基準(教育敕語)的命令，在大臣親任式上，儘管天皇特別給予殷切希望，但榎本文部相未能積極致力於這項工作。因此，在1890年(明治23年)2月的地方官會議上迫於知事們的壓力，5月17日被免去文部大臣一職。1890年(明治23年)5月17日——1891年(明治24年)5月29日任樞密顧問官。1890年(明治23年)4月1日-7月31日任第三屆國內勸業博覽會副總裁。
早在1885年，榎本武揚和伊庭想太郎發起創立爲舊幕臣子弟提供獎學金的徳川育英會，後以育英會爲母體，1891年(明治24年)3月6日在東京飯田橋設立“育英學”，榎本武揚就任管理長，永持明德任校長。育英學分農業科(今東京農業大學)、商業科、普通科三類專業。之後由於甲武鐵路的敷設延伸至飯田橋，農業科於翌年1892年10月23日遷址小石川區大冢窪町(現在的文京區大冢三丁目)，改稱育英分學農業科，校長伊庭想太郎，1893年更名爲私立東京農學校，榎本任校主，伊庭任校長。1894年脫離德川育英會獨立。由於每年的入學率不超過50人，生源不集中狀況使榎本武揚一度決定廢校，但農學校評議員橫井時敬堅決反對，主張繼續運營。榎本武揚把這一問題擱置，1897年(明治30年)，農學校管理權被移交大日本農會。
1891年(明治24年)5月11日“大津事件”發生，榎本武揚於5月15日被任命爲赴俄羅斯謝罪使有棲川宮威仁親王的隨行官員，17日俄羅斯駐日公使表明了無需派遣謝罪使的必要遂中止。但外務大臣青木周藏引責辭任。1891年(明治24年)5月29日，榎本武揚被任命爲第一次鬆方正義內閣外務大臣，榎本的小舅子林董任外務省次官。榎本武揚繼續致力於條約改正的交涉談判，1892年(明治25年)4月12日成立條約改正案調查委員會，同年借葡萄牙削減經費廢止總領事的契機撤廢葡萄牙在日領事裁判權。此外，榎本武揚從很早就開始關注海外移民，致力於革新和推進海外殖民政策。1892年(明治25年)8月8日隨着第1次鬆方內閣總辭職，辭去外務大臣。1892年(明治25年)8月8日——1894年(明治27年)1月22日再任樞密顧問官。1893年(明治26年)3月11日設立殖民協會並任會長。1893年(明治26年)11月11日補任議定官。 1894年(明治27年)1月22日任第二次伊藤博文內閣農商務大臣。當時，日本的鋼鐵需求大部分依賴進口，政府新制定了制鐵所(八幡制鐵所)建設計劃，振興本國冶金工業。制鐵所在1893年的閣議決定民營，但榎本武揚就任農商務大臣後，力主實行國營，推翻了原先的閣議決定。1896年(明治29年)，第九屆帝國議會通過了設立制鐵所預算案，3月29日公佈制鐵所官制，4月1日設立官營制鐵所，歸農商務省管轄，榎本武揚引入其心腹山內堤雲就任制鐵所初代長官。1897年(明治30年)6月21日，在榎本武揚的支持下，荒井鬱之助設立了浦賀船渠。從明治30年始建直到平成15年(2003年)工廠關閉，浦賀船渠一直是日本重要的海軍造船工業。因足尾礦毒事件，1895年(明治28年)，栃木縣知事佐藤暢、羣馬縣知事中村元雄等人聯名上書，要求政府關閉足尾銅山，被榎本武揚擱置。1896年9月的大洪水導致礦毒的公害污染擴大和惡化，1897年2月，衆議院議員田中正造在國會提出質詢，政府漠視質詢並阻撓破壞田中議員揭露政府與奸商勾結損害人民利益的集會演說，羣情激奮。第十屆議會閉會後不久，1897年(明治30年)3月29日，榎本武揚因無力處理礦毒問題，以罹患腦症不堪繁重公務爲由引咎辭職，離任後被賜以“前官禮遇”成爲重臣。
晚年
1898年(明治31年)，榎本武揚在富山縣發現隕石，將其製成日本刀“流星刀”，獻給嘉仁皇太子(大正天皇)，並發表了流星刀的製造技術的論文《流星刀記事》。同年任工業化學會(日本化學會)初代會長。1900年(明治33年)8月23日，他的盟友、日本元老黑田清隆逝世，榎本武揚擔任葬儀委員長。
1905年(明治38年)10月19日，榎本武揚以海軍中將退役，此後他就在家當了寓公，優哉遊哉地飲酒賦詩種養花草，1908年(明治41年)7月病倒，10月26日因腎臟病逝世，享年73歲。同月30日舉行海軍葬。墓所在東京都文京區吉祥寺。
