湘鄉人王錱是一個愛出風頭的人。此人屬相爲雞，思維敏捷，口才不俗，愛發議論，聲音洪亮，爭論時總是蓋過別人一頭。在任何時候，他都希望成爲人們關注的焦點，以滔滔不絕的話語來吸引大家的注意力。在所有湘軍將帥中，他是個性最爲張揚的一位，沉穩的劉長佑和沉默的李續賓就不用拿來跟他比較了，就連左宗棠、胡林翼這兩位以口才見長的大帥，也比不上他的熱鬧。這也難怪，在湘軍崛起的咸豐三年(1853)，王錱還只是個二十八歲的年輕人，比起其他湘軍元老都小了一大截，也就很難有他們那樣深藏不露的涵養。
王錱不僅愛說話，而且自負有才。他的誇誇其談和自高自大，在以謙謙君子自詡的中國讀書人當中，一定會引起反感。湘軍集團中有些人對他不滿，而對他最惱火的人恐怕就是大帥曾國藩。但是王錱的自負，並不像曾國藩所說的那樣屬於浮誇一類。王錱有真本領，而且非同凡響。他的武學造詣很深，不僅擅長軍事訓練，還精通戰略戰術。這既可以歸功於老師羅澤南的教導，也可以歸功於王錱的天賦。他在羅澤南的弟子當中，性情最爲剛猛，習武最爲勤勉。羅澤南曾經斷言，他門下只有王錱能夠成爲名將。雖然事實證明這個說法未免過於謙遜，但也說明了羅澤南對王錱信心最強。
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王錱不僅有才能，而且是個實幹家。他年紀不大，團練湘鄉勇的資格卻比曾國藩還要老。湘鄉縣辦團練的人，若要論資排輩，李續賓當名列第一，羅澤南和王錱可以並列第二。曾國藩在出任湖南幫辦團練大臣的時候方纔接觸團練，而那時王錱已是湘鄉縣有名的團練專家。
咸豐二年(1852)四月，太平軍進入湖南，朱孫貽急於調集鄉勇保衛縣境，王錱主動向他請戰，自願負責團練鄉勇，抵禦北上的太平軍。他說，洪秀全的部隊勢不可當，只有靠鄉勇堵御，才能將他們擋在湖南。如果知縣能交給他幾千鄉勇，他願領着家鄉的男丁去湘南殺敵。王錱跟朱孫貽一拍即合，兩人聯手大辦團練。湖南巡撫駱秉章此時正在積極部署各地的防務，給湘鄉縣下了一道指令，叫朱孫貽招募鄉勇。有了各級官府的支持，王錱立刻進城，在縣衙門口募勇。王錱只是一介書生，卻比武官還要賣力，四處動員，號召人們武裝起來，準備打仗。大家都覺得這個年輕人腦袋有些發熱。王錱後來回憶說：“當時那些聰明才智之士，沒有一個不笑話王某!”
這一次組建鄉勇雖然是在官府的直接領導下進行，仍然辦得頗爲棘手。部隊初建需要銀子，可是政府沒有撥款，湘鄉勇既無軍糧又缺武器。銀子從哪裏來?全靠動員鄉紳掏腰包。王錱不得不發揮他的口才，去跟大款們磨嘴皮。
王錱討來了捐款，抓緊制定湘鄉勇的建軍制度與號令，每天跟羅澤南一起組建隊伍，叫友人和師兄弟們分頭帶領操練，王羅二人有時也親自訓導。要把農民訓練成戰士，是一件很辛苦的事情。王錱一個一個手把手地教授步伐和技擊。教好了一個人，就令他口銜一顆算盤珠，領着他站到隊列中。然後另叫一人過來，從頭教起。全部教完之後，王錱穿上軍服登臺，陳說忠孝大義，聲情慷慨，令聽講者爲之振奮。
在朱孫貽的支持下，羅澤南和王錱組建了兩營湘鄉勇。接着，他們又到各鄉各村挨家挨戶選丁訓練，作爲保衛縣城的武裝力量。縣城裏成立了八個團，每個團都有一名團總，每團選取壯丁二百人，共一千六百人，分爲八班，輪流執勤。
朱孫貽、羅澤南和王錱在湘鄉掀起了團練的高潮。不久以後，各坊各都團練的鄉勇，熟悉陣法和戰技的人，增加到十多萬人。湘鄉首開大辦團練的風氣，湖南各地紛紛效仿，寶慶、瀏陽、辰州和瀘溪等縣，也紛紛辦起了團練。
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咸豐二年年底，曾國藩奉旨出任湖南幫辦團練大臣。由於他是湘鄉人，他首先想到借重湘鄉勇作爲自己的基本力量。但是王錱作爲湘鄉勇的一個頭目，一開始就對曾國藩不滿。團練骨幹在一起議論曾大人時，王錱說道：“此人京官做久了，動不動就發公文，打官腔，真是看不慣!跟他交談，話不投機半句多。”曾國藩可以感覺到王錱不喜歡自己，他提出要收王錱爲弟子，王錱卻說：“吾師只羅山一人!”曾國藩見王錱不買賬，擔心他不好領導，所以不想讓他多領兵。於是兩人的關係鬧得很僵，王錱一直帶着自己的勇隊，受命於湖南巡撫駱秉章。
可是王錱運氣不好，咸豐四年(1854)二月初次出兵去打太平軍，他就吃了一個大敗仗。戰場上受挫還不算倒黴，最不幸的是他當時跟曾國藩的湘軍同路進兵，而曾國藩也是出師不利。從表面上看，似乎是王錱的失敗影響了曾國藩，使湘軍第一次出征大損形象。這就給王錱招來了曾國藩的怒氣。
那時太平軍圍攻武昌，派兵南攻嶽州，接着南下湘陰，派兵登陸，攻佔寧鄉。曾國藩親自帶領一萬七千人從衡州北上，駱秉章則令王錱率所部北進湘陰。太平軍見官軍大舉北上，自動撤出湘陰和嶽州。王錱擊敗湘陰本地會黨後，立馬進駐嶽州。由於輕敵，他繼續揮師北進，打算一口氣收復湖北的崇陽與通城。他派出的前鋒在羊樓司遇到了太平軍南下攻擊的大部隊，交戰之後，湘鄉勇稍稍退卻。王錱帶領主力趕到，將太平軍擊退，救出了前鋒。但此時天色已晚，湘鄉勇已經飢疲不堪，太平軍主力從四面殺來，使湘鄉勇受到重創。太平軍當即上船，乘北風向嶽州駛進，王錱急忙回軍嶽州守城。曾國藩的部將鄒壽璋告誡王錱，說岳州已是空城一座，沒有糧食，無法防守。王錱不聽，執意要守。第二天，太平軍主力開始攻城，王錱出城迎戰，又被太平軍擊敗。
太平軍加緊攻城，切斷了王錱與曾軍的聯繫。湘鄉勇一天沒有進食，跟着王錱憑城鏖戰，毫無獲勝的希望。王錱派人給曾國藩的水師送信，請求他們登岸夾擊。但是曾軍水師遭到大風破壞，損失了一半實力，已經南撤，無法前來增援。湘鄉勇又累又餓，難以堅持抵抗。曾國藩派船來接他們撤走，王錱羞憤交加，打算自刎，被部衆簇擁突圍而出。這一仗，營官鍾近濂、劉恪臣等十幾人陣亡，他們都是帶兵的書生，王錱的好友。王錱寫信給駱秉章自請處分，請求讓他收集潰散的士卒，繼續投入戰鬥。駱秉章奏報朝廷，得到批准：“王錱輕進失利，着即革職。該員平素剿賊尚屬奮勉，着準其帶勇，效力贖罪。”
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曾國藩雖然救了王錱，但由於他自己的失利與王錱的失敗相重合，他把這次失敗看得非常嚴重，對王錱大加申斥，要給他嚴厲的處分。多虧駱秉章和左宗棠對這個遭受挫折的年輕人寄予深切的同情，對他加以迴護，王錱才得以挺過這個難關。
嶽州失利過去不久，曾國藩又打了一個大敗仗，這一次卻沒有王錱參與。咸豐四年四月二日，曾國藩攻打靖港不利，折損了戰船與兵將。與之形成鮮明對照的是，當天塔齊布從寧鄉增援湘潭，一戰而獲大捷。王錱此時在湘潭附近，已經收集所部數百人，見到從湘潭敗退的太平軍向上遊逃跑，立即率部截擊，殲滅了一些太平軍。十天後，駱秉章與曾國藩聯銜拜發的奏摺中，提到了王錱的兩次阻擊戰，其中寫道：
管帶湘勇已革升用同知直隸州知州王錱追賊至雲湖橋，殺賊四十二名。初六日設伏於魯家壩，殺賊三百餘名，生擒二十餘名。
這份奏摺最後的定稿人是左宗棠，據說關於王錱戰功的這一段，比曾國藩看到的奏稿將王錱的功勞拔高了許多，有把一場小勝仗誇大之嫌。須知這份奏摺中報告了曾國藩在靖港的戰敗，而曾國藩討厭的王錱卻以勝利者的面目在其中出現，令曾國藩頗爲不爽。他對左宗棠擅自修改奏稿很有意見，因爲左宗棠只是駱秉章的師爺，根本無權向皇帝上奏。他修改奏稿的目的，無疑是出於對王錱的同情和愛護，這就有故意跟曾國藩作對之嫌。很多人認爲這就是曾國藩與左宗棠失和的最初起源。
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從此以後，王錱一直獨立於曾國藩的湘軍體系之外，服從駱秉章的指揮。他與左宗棠成了親密的朋友。所謂一物降一物，王錱恃才傲物，卻樂意聽從左宗棠的指導，遵照這位師爺的調遣四出作戰，兩人始終配合默契。而王錱死後，左宗棠一直對他念念不忘。左宗棠在咸豐十年(1860)從師爺轉換身份成爲統兵大將以後，倚重王錱的兄弟與部屬，靠着王錱身後留下的軍事遺產“老湘軍”(也稱“老湘營”)起家，得以立下赫赫的戰功。王錱英年早逝，只活了三十二個春秋，左宗棠使他生命的意義有所延伸，使他的影響遍及於湘軍四十年的歷史。
