景德元年(公元1004年)九月，遼軍寇宋，直撲澶州(今河南省濮陽)城下，宋真宗在寇凖的力主下，御駕親征，致使宋軍精神倍增，終於在澶州給遼軍以有力的反擊，使遼朝統治者認識到宋軍和中原地區的人民是不可輕侮的。於同年十二月，宋遼雙方訂立了和約。這就是歷史上著名的“澶淵之盟”。從此以後，遼國就不敢發動大規模的入侵，宋遼邊境干戈寧息，貿易繁榮，人民生活安定。寇凖在這個宋遼最重要的盟約中，做了一些什麼呢?從積極抗敵到訂立“澶淵之盟”，寇凖功冠朝臣，朝野上下，有目共睹。但是，有功之臣卻由此招來不測之禍。
至道三年(公元997年)，宋太宗駕崩，太子趙恆即位，是爲宋真宗，寇凖任尚書工部侍郎，宋真宗很早就想讓寇凖做宰相，只是擔心他性格剛直，難於獨自擔任。
遼國乘宋主新立，更加頻繁地騷擾邊境。鹹平二年(公元999年)，遼軍大敗宋軍於高陽關(今河北高陽東)，俘宋軍都部署，大掠而還。鹹平六年(公元1003年)，遼軍再侵高陽關，宋軍副都部署又被俘，並降遼。這兩次戰爭極大地震驚了北宋朝廷。
景德元年，邊境告急文書頻傳，說遼軍又要大規模入侵了。這年六月，參知政事畢士安向宋真宗推薦寇凖爲相。畢士安說：“寇凖天資忠義，能斷大事;志身殉國，秉道嫉邪。眼下北強入侵，只有寇凖可以禦敵保國。”八月，寇凖與畢士安同日拜相，寇凖以集賢殿大學士的官職排在畢士安(參知政事)之下。
九月，遼聖宗和其母蕭太后，率二十萬大軍，從幽州出發，向南推進。遼軍攻定州(今河北省定州市)，被宋兵阻擊，便把兵鋒轉向東南。
當遼軍南下，“急書一夕五至”的時候，朝廷上層人物大多驚惶恐懼，宋真宗也表現得惶恐不安。參知政事王欽若是江南人，主張遷都金陵;樞密副使陳堯叟是四川人，提議遷都成都;只有寇凖與畢士安堅決主張抵抗。當宋真宗問他們的意見時，王欽若、陳堯叟二人正好在場。寇凖明知遷都之議就是王、陳提出的，但他卻假裝不知，對宋真宗說：“替陛下籌劃遷都計策的人，罪可殺頭。現在陛下是神明威武的皇帝，武將和文臣都很團結，如果您能御駕親征，敵人自然就會逃跑。或者出奇兵打亂敵人的計劃，堅守陣地消磨敵人的士氣，使敵人睏乏疲憊。從疲勞和安逸的敵我形勢來看，我們有必勝的把握。爲什麼要拋棄太廟太社，到楚、蜀這樣邊遠的地方去呢?如果這樣，人心就會崩潰，敵人就乘勢而入，天下還能夠保住嗎?”寇凖的意見終於阻止了妥協派逃跑避敵的主張。爲了消除王欽若對宋真宗的影響，寇凖把他從宋真宗身邊調到天雄軍前線去防遼兵。
寇凖派探子到前線偵察情況，根據對敵情的分析，制定了一套抗敵方略。同時，寇凖特別強調，爲了鼓舞士氣，爭取更大的勝利，宋真宗必須渡過黃河，親臨前線。
寇凖一方面同妥協派鬥爭，一方面積極備戰。他派人到河北把農民中的優秀青年組織起來，加以訓練，發展民兵隊伍，並規定：河北民兵殺敵，所在官軍應給以聲援;民兵中有殺敵立功者，同樣給予獎賞。寇凖還派人攜帶錢物慰勞河北駐軍，並出銀三十萬兩交給河北轉運使，用來收購軍糧，充實軍資。
十月，遼兵攻下祁州(今河北保定安國市)，向東南推進，經貝州(今河北邢臺清河縣)，直撲澶州城下。這樣一來，不僅河北大片領土陷入敵手，而且僅隔一河的都城汴京(今河南省開封市)也暴露在遼國騎兵的威脅之下。事實擺在面前，只有堅決抗敵纔是惟一的出路，膽怯的宋真宗在寇凖的督促下終於決定親征了。但朝廷內仍有不少人對抗遼沒有信心，以有病或星相不吉爲藉口，不願隨駕北征，並對寇凖促使宋真宗親征說三道四。
在寇凖的督促下，宋真宗讓雍王留守京師，自己起駕北上。當車駕緩慢行至韋城(今河南省滑縣東南)時，遼軍日益迫近的消息雪片般從前方飛來。臣僚中又有人勸真宗到金陵躲避敵鋒，於是真宗又動搖起來。寇凖十分懂得把握軍心民心和“取威決勝”的軍事法則。他提醒真宗在大敵壓境，四方危機的情況下，只可進尺、不可退寸。進則士氣倍增，退則萬衆瓦解。殿前都指揮使高瓊也支持寇凖的意見。宋真宗車駕終於北行到達澶州。宋時，黃河從澶州流過，將澶州城一分爲二。
遼軍已抵北城附近，宋真宗不敢過河，只願駐紮在南城。寇凖力請渡河，真宗猶豫不決。寇凖對高瓊說：“太尉承蒙國家厚恩，今日打算有所報答嗎?”高瓊說：“我是軍人，願以死殉國。”於是寇凖與高瓊商議了一番，便一同去見宋真宗。寇凖對宋真宗說：“陛下如果認爲我剛纔的話不足憑信，可以問問高瓊。”沒等真宗開口，高瓊便說：“寇凖的話不無道理。隨軍將士的父母妻子都在京師，他們不會拋棄家中老小隨您遷都，隻身逃往江南的。”接着，高瓊便請宋真宗立即動身渡河。樞密院事馮拯在一旁呵責高瓊對宋真宗魯莽。高瓊憤怒地駁斥道：“你馮拯只因爲會寫文章，官做到兩府大臣。眼下敵兵向我挑釁，我勸皇上出征，你卻責備我無禮。你有本事，爲何不寫一首詩使敵人撤退呢?”高瓊命令衛士把真宗的車駕轉向北城行進。渡過浮橋時高瓊簡直是在驅趕衛士前進。當真的黃龍旗在澶州北城樓上一出現，城下北宋的兵民立即歡聲雷動，氣勢百倍。宋真宗到澶州北城象徵性地巡視後，仍回南城行宮，把寇凖留在北城，負責指揮作戰。宋真宗幾次派人探視寇凖的舉動。寇凖與知制誥楊億在城樓上喝酒下棋，十分鎮定。看到寇凖胸有成竹的樣子，宋真宗懸着的心也放下不少。
自遼國入侵後，各地軍民英勇抗敵。遼軍雖然號稱二十萬，卻是孤軍深入，供給線長，糧草不繼。十月以後，遼國軍隊在戰場上節節失利。尤其是宋真宗親臨北城時，遼軍先鋒蕭撻覽在澶州城下，被宋將用精銳的牀子弩射殺，極大地動搖了遼國軍心。因此遼國蕭太后及大丞相耶律隆運估計在戰場上撈不到什麼便宜，便轉而向宋朝議和，企圖從談判桌上獲得在戰場上得不到的好處。
宋真宗本來就沒有抗敵的決心，幾乎在他離京親征的同時，宋朝的議和使節曹利用也被派往遼軍營。曹利用當時是一個職位很低的官員。在遼宋對壘的過程中，曹利用總是往來於兩軍之間。遼聖宗和蕭太后也通過前一年望都之戰中俘虜的宋將王繼忠和曹利用聯繫。遼人提出的議和條件是要宋“歸還”後周世宗北伐奪得的“關南之地”。宋方的條件是，只要遼國退兵，可以每年給遼一些銀、絹，但不答應領土要求。談判在兩軍對峙中進行，最後，終於按宋方的條件達成了協議，剩下的問題就是每年給遼銀絹的數量。曹利用臨行前請示宋真宗，真宗說：“必不得已，一百萬也可。”曹利用從宋真宗的行宮一出來，就被一直守候在門外的寇凖叫住。寇凖叮嚀他說：“雖然有聖上的旨意，但你去交涉，答應所給銀絹不得超過三十萬。否則，你就不必再來見我，那時我要砍你的頭!”
寇凖始終反對議和，主張乘勢出兵、收復失地。主戰派將領寧邊軍都部署楊延昭，也以遼軍兵疲，可襲而殲之，並可趁機襲奪幽燕數州。但由於宋真宗傾心議和，妥協派又佔了上風。他們攻擊寇凖擁兵自重，甚至說他圖謀不軌。不得已，寇凖、楊延昭等被迫放棄了主戰的主張。在妥協派的策劃下，於同年十二月，宋、遼雙方訂立了和約。這就是歷史上著名的“澶淵之盟”。
這次澶淵之戰，宋軍給遼軍以有力的反擊，使遼朝統治者認識到宋軍和中原地區人民不可輕侮。從此，遼軍再不敢發動大規模的入侵。澶淵之盟後，宋遼邊境干戈寧息，貿易繁榮，人民生活安定。
從積極抗敵到澶淵之盟，寇凖功冠朝臣，讓宋真宗對他更加敬重，這反而引起妥協派官僚的嫉恨，有功之臣由此招來不測之禍。
