“不結盟”一詞最早可追溯到1954年印度總理尼赫魯在斯里蘭卡發表的一場演說中。尼赫魯將一年前中國總理周恩來爲處理中印兩國政治分歧所提出的和平共處五項原則(即“互相尊重主權和領土完整、互不侵犯、互不干涉內政、平等互利和和平共處”)作爲“不結盟運動”的基礎。之後在1955年舉行的萬隆會議上，與會的29個第三世界國家的領導人向世界表明自己不願意捲入美國和蘇聯之間的冷戰，而將反對殖民主義、爭取民族獨立自主、消除貧窮和經濟發展作爲自己的目標。萬隆會議是不結盟運動發展的重要里程碑。
1956年7月，印度總理尼赫魯、埃及總統納賽爾和前南斯拉夫總統鐵托在南斯拉夫舉行會議，三國領袖共同宣言反對把“世界分成強有力的國家集團”。在四年後的第15屆聯合國大會期間，這三位領袖又與印度尼西亞總統蘇加諾和加納總統恩克魯瑪在紐約會晤磋商建立美蘇之外的第三股政治勢力。
1961年9月，在前南斯拉夫總統鐵托的努力之下，由埃及、南斯拉夫、印度、印度尼西亞、阿富汗五國發起的第一次不結盟運動首腦會議終於在南斯拉夫首都貝爾格萊德召開，共有25個國家的首腦參與了會議並通過了《不結盟國家的國家和政府首腦宣言》，確立了獨立、自主、不結盟、非集團的基本原則和宗旨，反對任何形式的“殖民主義、帝國主義和新殖民主義”，標誌着不結盟運動的興起。會議簽訂了國際性的裁軍條約，消除經濟不平衡，廢除國際貿易中心的不等價交換。同時宣言還明確表態支持阿爾及利亞、安哥拉、突尼斯、古巴等國的民族解放運動，以及爭取中華人民共和國在聯合國的席位。
第二次的不結盟運動首腦會議於1964年10月在埃及開羅舉行，此時的成員國已經增加到47個，大部分是來自亞洲和非洲新取得獨立的民族國家。這次會議除了重申反對殖民主義和帝國主義的立場外，將焦點放在了以巴衝突以及印巴衝突之上。
第三次的不結盟運動首腦會議是於1970年9月在贊比亞首都盧薩卡舉行的，這次會議發表的宣言與前兩次不同，着重批評美國和蘇聯(而不再是英國等老牌殖民主義國家)的霸權主義，儘管受到了來自蘇聯的強大壓力，會議最終還是通過了《盧薩卡宣言》，宣稱“超級大國之間的恐怖均勢沒有給世界其他地區帶來和平與安全”，並指責兩個超級大國粗暴干涉別國內政，甚至採取武力顛覆別國政府等手段。
第四次不結盟運動首腦會議於1973年9月在阿爾及利亞首都阿爾及爾舉行，由於正逢世界石油危機，經濟問題成爲會議焦點。但是這時的不結盟運動其實已經開始被邊緣化，一些出產石油的不結盟運動的成員國已經擠身前次會議所稱的“富國”行列。
到第六次不結盟運動首腦會議舉行時，成員國之間的矛盾已經開始激化，許多國家雖然依然表示奉行獨立自主的外交政策，但實際上卻不得不屈服於現實政治的考慮：例如古巴始終是蘇聯忠實的盟友、越南戰爭中一些中東、東南亞的國家倒向美國;甚至連運動的創始國之一的印度，也開始倒向蘇聯。在古巴舉行的這次會議上，因柬埔寨(當時被越南佔領)的地位問題發生了爭執，導致緬甸最終決定退出不結盟運動。[2]
冷戰結束之後，不結盟運動其實已經失去了繼續存在的價值，各國的重心都紛紛從冷戰時期的政治領域，轉移到了經濟領域，後冷戰時期的多個發展中國家的經濟組織，例如22國集團等，已經在爲發展中國家爭取利益方面，發揮着比不結盟運動更大的作用。值得注意的是，中國和巴西兩個世界上最大的發展中國家都不是不結盟運動的正式會員;但他們在22國集團中都擔當着重要的領導角色。
第13次的不結盟運動首腦會議是於2003年2月在馬來西亞吉隆坡召開的，這次會議的焦點是伊拉克問題。即將下臺馬來西亞首相馬哈蒂爾、南非總統姆貝基等人都發言表示反對美國發動對伊拉克的戰爭;會議最後還通過了反對伊拉克戰爭的決議。
2012年8月29日至31日於伊朗德黑蘭舉行的第16次不結盟運動峯會受到歐美國家的阻擾，但是伊朗依然成功召開，120國代表團抵達參與，10天后，9月7日加拿大以伊朗人權紀錄不佳與發展核武爲由宣佈斷交。
