徐惠生於浙江湖州。湖州盛產女神童，李季蘭和徐惠都是這種特產中的精品。在別的孩子的舌頭還在舔腳趾的時候，她的舌頭已經開始給爹媽點名了，那時她才五個月大。四歲時，當別的孩子還只認得一二三四的時候，她已經把《四書》、《五經》念得滾瓜爛熟了。八歲時，她已經能出口成詩了，而且辭致清麗，頗有水準。當時父親徐孝德想考考她，就讓她仿照屈原的《離騷》作一首離騷體詩。不就是屈原的離騷體嗎，小徐惠也不皺眉頭，找來紙筆信手一揮，片刻即成《擬小山篇》一首“仰幽巖而流盼，撫桂枝以凝想，想千齡兮此遇，荃何爲兮獨往。”
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這首在被收錄進《全唐詩》的時候，還特別標註了其父徐孝德大爲震驚的反應。在這首詩中，小小的徐惠流露出對屈原的崇敬與仰慕：一千年間方纔出現了屈原這位真正的人，您的純潔似香草，又因何獨自殉國呢?八歲的孩童之作能蘊含如此感慨，如此豪情，是誰也難以想象的。其實歷史真實的屈原不光性格和品行上有潔癖，就是生活習慣方面都有很嚴重的潔癖。才女徐惠的詩在有意無意間觸到了這位千古大詞人的內心。
出名需趕早，徐惠的才氣讓她具備了這樣的條件。她的名氣一傳十，十傳百，如同當下熱得發燙的開心網一樣靠着強大的口碑營銷，翻山越嶺跑到了李世民的耳朵裏。李世民雖然不荒淫，但也好色，這樣的好女子豈能放過?於是一道聖旨召爲才人，將一代才女徐惠妃攬入懷中。這時的她纔不過十一歲。
皇宮對才女徐惠妃來說是一件僅次於來到這個世上的好事，因爲宮中的藏書超過任何一個地方的收藏，求知慾極旺的她得以有機會遍覽羣書，才學和見識也進步的更快了。李世民是個極有品位的人，對身邊的女人也有很高要求。看到徐惠如此好學，他也十分高興，對她十分照顧，沒多久就把她由最末等的才人一下晉遷爲九嬪中的第八級充容。而徐惠反贈給李世民的卻是許多的快樂。
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有一次，李世民派人叫才女徐惠妃來見自己，本來興致挺高，結果徐惠遲遲不來。李世民等了很久很久，好心情變成了一肚烈火。當徐惠珊珊到來的時候，李世民擺出了一幅標準的門神臉。徐惠何等的聰明，馬上發現了丈夫的不快，但她只是嫣然一笑，揮筆寫了一首詩給丈夫消氣。
李世民讀完之後，哈哈大笑，怒氣一下子全消失了。除文學造詣外，才女徐惠妃在政事上也頗有眼光。李世民統治後期好大喜功，多次興兵攻打高麗，勞民傷財，民間因此怨聲載道。徐惠多次想勸諫他，都忍住了，後來終於在貞觀二十二年的時候再也看不下去，就認真寫了一份奏疏交給李世民，明確指出“地廣者，非長安之術;人勞者，爲易亂之符”。希望李世民能夠多加節儉，休兵罷戰，還百姓以安寧。李世民讀完後有所醒悟，對徐惠重重獎賞了一番。
才女徐惠妃對李世民無疑是傾心相隨，然而，徐惠對李世民的摯愛有時達到過火的程度，尤其在李世民對待後宮嬪妃的寵幸上，徐惠更是展現出她胸懷若谷的雍容大度。武則天之所以能走上李世民的龍牀，就是由於徐惠的牽線搭橋。
武則天是與徐惠同時進宮的宮女，當徐惠被御封爲才人的時候，這位山西幷州的美女還沒有見到李世民，整日呆在掖庭宮裏，跟太監們學一些規矩、禮儀、用語等方面的宮廷常識。機敏過人的武則天便想了個主意，她要和徐惠拜姐妹，通過徐惠來接近李世民。
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於是，武則天每天就千方百計討好徐惠。這徐惠是一個才女，武則天常常以向徐惠請教學習上的各種問題到她的臥房。這樣一來二去，兩人就熟悉了。武則天見時機已成熟，便向徐惠提出拜姐妹之事，徐惠不假思索就慨然答應了。當天晚上，兩人穿戴整齊，來到院子裏，燃香結拜，並互立誓言，如果雙方誰先被皇上寵幸，誰就提攜對方，使兩人同時在皇帝身邊，互相照應，永遠不分離。
後來，徐惠在爲李世民侍寢時，就有意爲武則天牽線搭橋。李世民當然十分相信這位江南才女推薦的人選，便同意讓武則天侍寢一夜。就這樣，武則天得以順利走上李世民的寢宮。
